ti-6al-4veli(低间隙)合金由于其良好的生物相容性而广泛用于制造人工关节及齿根。作为外科植入材料,ti-6al-4v合金的弹性模量虽与人骨的接近,但仍需要进一步降低。ti-13nb-13zr是目前最有希望的低弹性模量的生物医用钛合金。研究发现,不同加工方式对其电化学性能有不同的影响,为此,贝尔格莱德大学的研究者在林格氏溶液中用极化和电化学阻抗谱(eis)方法研究了通过形变热处理得到的马氏体结构对ti-13nb-13zr合金和水淬的ti-6al-4veli合金的电化学性能的影响。
实验用ti-13nb-13zr合金采用纯钛、纯铌和纯锆,在氩气保护下的水冷铜坩埚中,用非自耗电弧熔炼多次的8mm厚的小锭,经900℃(β相区)、保温30min、水冷的固溶处理后,冷轧或在680℃(α β相区)热轧至6mm厚的板材,随后热轧板进行760℃、1h、水冷的固溶处理。ti-6al-4veli合金使用经1000℃,1h,水淬的φ38mm棒材。电化学试验在自然充气的室温林格氏溶液(6.5g/lnacl,0.14g/lkcl,0.12g/lcacl2,0.2g/lnahco3和0.4g/l的葡萄糖)中进行。eis测试在10mv的电位扰动幅的断路电压下进行,阻抗谱用nyquist和bode图表示。
结果表明,从β相区快冷得到原β晶粒内有六方α'马氏体片的组织,ti-13nb-13zr合金冷轧后几乎全是针状马氏体组织,但热轧淬火后,形成了有少量马氏体片的组织,而ti-6al-4veli则是细针状α'马氏体和β相的混合组织。在25℃温度下,自然充气的林格氏溶液中,ti-13nb-13zr和ti-6al-4veli合金发生钝化,腐蚀电流密度在10-6~10-8a/cm2数量级,全马氏体结构的ti-6al-4veli合金比ti-13nb-13zr合金的耐蚀性更好。对于ti-13nb-13zr合金,冷轧后会提高合金的耐蚀性。耐蚀性顺序为:水淬的ti-6al-4veli合金>冷轧的ti-13nb-13zr合金>热轧水淬的ti-13nb-13zr合金。ti-6al-4veli合金表面可以快速形成氧化膜,其氧化膜比所有组织状态的ti-13nb-13zr合金的氧化膜更薄、更均匀且更稳定,氧化膜的组成为tio2基体上富al2o3和v2o5,由于al2o3先溶解,故v2o5的量较大。ti-13nb-13zr合金表面的厚保护性氧化膜以tio2为主,且由于存在nb2o5,钝化膜的结构稳定性提高,氧化膜中未见到zro2。氧化膜的厚度和nb2o5含量与合金形变热处理有关。
由于含有更多nb2o5,冷轧态的ti-13nb-13zr合金的氧化膜更厚、更致密。两种合金的氧化膜均由内层的阻挡层和外层的多孔层组成。ti-6al-4veli合金优异的腐蚀抗力归结于其氧化膜中存在电阻和电容更高的内层,ti-13nb-13zr合金的腐蚀抗力较差,则与氧化膜的多孔以及氧化膜间的扩散有关。ti-13nb-13zr合金外层多孔膜的电阻比ti-6al-4veli合金的低3个数量级,由于富nb2o5,比之于冷轧态,热轧态合金表面形成的氧化膜的保护性更差。另一方面,对于ti-13nb-13zr合金,作为植入材料植入人体后,其外层多孔的氧化膜会更有利于骨的结合过程。